混合基质膜

摘要\n将纳米填料引入到聚合物基体中构建混合基体膜( MMMs )是提高吸附选择性或扩散选择性或两者兼而有之的有效途径。在此贡献中，将八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷( V- POSS )粒子化学地掺入到聚二甲基硅氧烷( PDMS )基体中，制备了POSS-g- PDMS MMMs。POSS-g- PDMS MMMs呈均相，在V- POSS和PDMS之间实现了良好的集成。与纯PDMS膜相比，POSS-g- PDMS MMMs具有更高的交联密度和凝胶含量，增强了乙醇的亲和力和疏水性，在牺牲扩散选择性的同时，显著提高了乙醇的吸附选择性。V- POSS在PDMS基体中的化学掺入显著提高了分离因子和渗透通量，表现出反转权衡效应。当POSS负载量为5 wt %时，POSS - g - PDMS MMMs的渗透汽化性能最佳，分离因子为17.7，渗透通量为536 g / ( m2 h )，分别比纯PDMS膜提高了130 %和260 %。过量的POSS负载量急剧抑制了小分子的快速输运，最终导致扩散选择性和分离因子的下降。吸附和扩散选择性结果表明，在5wt % POSS负载量下，选择性吸附是MMMs高分离因子的主要贡献因素，扩散是一个速率控制过程。还详细考察了提高进料温度和乙醇浓度诱导的外驱动力和固有膜性能的变化对渗透汽化性能的影响。

由聚合物基体中的填料组成的混合基质膜( MMM )为开发高性能膜提供了一种很有前景的方法，但在实现理想的填料分散和界面形貌方面仍存在挑战。在此，我们通过一种新的反应掺入方法报道了一种具有填料分子级分散的新型MMM。具体而言，将带有乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷( POSS )与乙氧基接枝，与端羟基聚二甲基硅氧烷( PDMS )链构建共价键，制备出与POSS分子均匀分散的PDMS MMMs。通过SEM、AFM、TEM表征，以及XRD分析，对POSS在PDMS基体中的分子分散进行了可视化表征。通过DSC、TGA、DMA等测试手段分析POSS / PDMS MMMs的热学和力学性能，考察了POSS反应掺入对PDMS链构象的影响。采用接触角测试研究表面亲和力，正电子湮没技术探测自由体积，分别与POSS / PDMS MMMs的吸附和扩散行为相关。结果表明，POSS的分子笼和交联作用导致大自由体积的增加而小自由体积的下降。因此，仅添加2 wt . % POSS的PDMS MMM同时提高了PDMS膜的正丁醇渗透率( 78 % )和正丁醇/水选择性( 124 % )，突破了现有有机亲水膜的性能限制。提出的反应掺入法可为开发高效的分子分离膜提供平台。

本研究以BTDA- TDI / MDI ( P84 )共聚酰亚胺为空分工艺基础，引入沸石炭复合材料( ZCC )作为聚合物膜上的新型填料。采用聚二甲基硅氧烷( PDMS )涂层来掩盖表面缺陷，进一步提高了分离性能。在P84共聚酰亚胺基体中加入1wt % ZCC，O2渗透率由7.12提高到18.90 Barrer ( 2.65倍)，O2 / N2选择性由4.11提高到4.92 Barrer (提高19.71 % )。膜上PDMS涂层进一步提高了O2 / N2选择性，最高可提高60 %。结果表明，在P84共聚酰亚胺膜上掺入ZCC和PDMS涂层可以提高整体的空分性能。

金属有机骨架( MOFs )的混合基质膜( MMMs )由于具有较大的比表面积和独特的气体吸附性能，在各种气体分离领域得到了广泛的研究。本文报道了微波反应快速合成MOF-74 ( M = Mg，Mn，Co，Ni )纳米晶，并制备了用于CO2 / N2和O2 / N2分离的MMMs。扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析表明，MOF‐74纳米晶在聚二甲基硅氧烷( PDMS )中分布均匀；单气体渗透实验表明，在PDMS中添加MOF‐74纳米晶可以提高CO2 / N2和O2 / N2的选择性。这种增强的CO2 / N2和O2 / N2选择性可能是由于CO2和O2对MOF‐74的Lewis酸性位具有亲和力。

用H2 SO4和H2 O2的混合物(称为piranha溶液)从多层板MFI沸石( ML- MFI )中除去有机结构导向剂( OSDA )。通过在水中超声剥离无OSDA的ML-MFI沸石，经沉淀纯化得到MFI沸石纳米片水溶液。采用X射线衍射( XRD )、扫描电镜( SEM )、透射电镜( TEM )和低温N2吸附-脱附测孔等多种技术对剥离后的MFI沸石纳米片进行了表征，表明得到了单层MFI沸石纳米片，微孔被打开。以开孔MFI沸石纳米片为填料，PDMS为连续相，采用溶液浇铸法制备了MFI纳米片/ PDMS混合基质膜( MMMs )。与纯PDMS膜相比，所得MMMs对正丁烷在i-丁烷上的丁烷异构体渗透率和选择性均有较大提高。当MFI纳米片负载量为1   wt %时，MMM对正丁烷/异丁烷的选择性达到15.7，正丁烷渗透率可达15615 Barrer。

界面相容性对用于分子分离的纳米复合膜的性能和鲁棒性至关重要。本工作采用共价交联法制备了界面相容性较好的聚二甲基硅氧烷/金属-有机-骨架( PDMS / MOFs )混合基体膜。将MOF锆颗粒( UiO-66-NH2 )与甲氧基硅烷基团进行接枝，进一步与硅烷封端的PDMS基体形成共价交联。增强的界面相容性阻止了溶剂蒸发过程中MOF颗粒在PDMS前驱体溶液中的沉降和聚集，因此复合材料在高MOFs负载量( 60   wt % )下表现出良好的成膜能力。混合膜的抗拉强度提高了2.8倍，同时保持了良好的柔韧性。此外，添加40   wt % UiO - 66 - MS颗粒的PDMS复合膜的CO2 / N2选择性和CO2渗透率分别提高了1.3倍和0.7倍。

通过可逆的结构变形使卟啉金属有机骨架( MOF )内部的中性卟啉和质子化卟啉形成快速可逆的开关被揭开。这一现象被应用于MOF-聚合物多孔复合材料的开发中，通过颜色变化揭示生物胺。

溶剂分离和脱水是工业和实验室的重要操作。蒸馏和萃取等过程并不总是有效的，而且是耗能的。基于溶液扩散输运机制，提出了渗透汽化的替代方法。聚二甲基硅氧烷( PDMS )等聚合物基膜提供了良好的渗透汽化性能。人们试图通过在PDMS基体中加入无机填料来改善其性能，其中金属有机骨架( MOFs )被证明是最有效的。在MOFs材料中，沸石咪唑盐骨架( ZIF )基膜表现出优异的性能，具有较高的通量和分离因子。已有多种研究采用ZIF- PDMS膜对水-酒精溶液等混合物进行渗透汽化分离。本文综述了ZIF基混合基质膜( MMMs )的渗透汽化性能、新的合成方法、填料改性、影响膜性能的因素以及基于PDMS以外聚合物的膜基研究。还对今后的研究提出了一些建议，如使用生物聚合物和自愈膜。