渗透蒸发

摘要\n在渗透汽化过程中，由于所需膜面积较小，高通量膜可以缓解工业放大的成本问题。本文采用一种新颖的原位合成( ISS )方法制备了具有优异透气性的ZIF-8 / PDMS混合基质膜( MMMs )。ZIF-8具有较高的疏水性，得益于其灵活的孔结构，可为选择性回收有机物提供合适的孔结构。在膜制备过程中，C ( PDMS /正硅酸乙酯/ Zn2 )溶液和D ( PDMS /二月桂酸二丁基锡/ 2 -甲基咪唑)溶液通过旋涂的方法在C - D界面上共处理。ZIF - 8结晶与PDMS聚合耦合发生。形成了有效的活性层，包括( i )连续无缺陷的PDMS层和( ii )可以添加可通过的扩散通道的ZIF-8 / PDMS层，解除了多孔材料物理掺入的障碍。基于ISS法的无缺陷MMMs在20 wt % ZIF-8负载量下，正丁醇渗透汽化回收的总通量为2046.3 g / m2 h (是纯PDMS膜的1.6倍)，分离因子没有下降。采用ISS法制备的ZIF-8 / PDMS MMM在正丁醇分离中显示出良好的应用前景。

摘要\n将纳米填料引入到聚合物基体中构建混合基体膜( MMMs )是提高吸附选择性或扩散选择性或两者兼而有之的有效途径。在此贡献中，将八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷( V- POSS )粒子化学地掺入到聚二甲基硅氧烷( PDMS )基体中，制备了POSS-g- PDMS MMMs。POSS-g- PDMS MMMs呈均相，在V- POSS和PDMS之间实现了良好的集成。与纯PDMS膜相比，POSS-g- PDMS MMMs具有更高的交联密度和凝胶含量，增强了乙醇的亲和力和疏水性，在牺牲扩散选择性的同时，显著提高了乙醇的吸附选择性。V- POSS在PDMS基体中的化学掺入显著提高了分离因子和渗透通量，表现出反转权衡效应。当POSS负载量为5 wt %时，POSS - g - PDMS MMMs的渗透汽化性能最佳，分离因子为17.7，渗透通量为536 g / ( m2 h )，分别比纯PDMS膜提高了130 %和260 %。过量的POSS负载量急剧抑制了小分子的快速输运，最终导致扩散选择性和分离因子的下降。吸附和扩散选择性结果表明，在5wt % POSS负载量下，选择性吸附是MMMs高分离因子的主要贡献因素，扩散是一个速率控制过程。还详细考察了提高进料温度和乙醇浓度诱导的外驱动力和固有膜性能的变化对渗透汽化性能的影响。

由聚合物基体中的填料组成的混合基质膜( MMM )为开发高性能膜提供了一种很有前景的方法，但在实现理想的填料分散和界面形貌方面仍存在挑战。在此，我们通过一种新的反应掺入方法报道了一种具有填料分子级分散的新型MMM。具体而言，将带有乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷( POSS )与乙氧基接枝，与端羟基聚二甲基硅氧烷( PDMS )链构建共价键，制备出与POSS分子均匀分散的PDMS MMMs。通过SEM、AFM、TEM表征，以及XRD分析，对POSS在PDMS基体中的分子分散进行了可视化表征。通过DSC、TGA、DMA等测试手段分析POSS / PDMS MMMs的热学和力学性能，考察了POSS反应掺入对PDMS链构象的影响。采用接触角测试研究表面亲和力，正电子湮没技术探测自由体积，分别与POSS / PDMS MMMs的吸附和扩散行为相关。结果表明，POSS的分子笼和交联作用导致大自由体积的增加而小自由体积的下降。因此，仅添加2 wt . % POSS的PDMS MMM同时提高了PDMS膜的正丁醇渗透率( 78 % )和正丁醇/水选择性( 124 % )，突破了现有有机亲水膜的性能限制。提出的反应掺入法可为开发高效的分子分离膜提供平台。

聚合物膜对生物燃料的渗透汽化( PV )具有重要意义。PV绩效受几个复杂因素的影响，经验上的显著理解相当困难。此外，必须在PV之前指定膜在不同溶剂中的溶胀情况。应用分子动力学模拟协议，考察了交联PDMS膜在1 -丁醇、乙醇、丙酮和水中的溶胀、有机分子在PDMS稀水溶液中的溶解、通过这些溶胀膜的PV以及膜中客体分子的溶解速率。同时考察了水和有机分子在交联PDMS膜内吸附扩散过程中的团聚效应。预测交联PDMS对膜分离性能的影响、客体分子间的相互作用对溶胀度和扩散系数的影响均遵循实验趋势。预测的溶解扩散、不同凝聚形式水和醇分子通过交联膜的扩散选择性和均方位移与文献报道的实验结果相当吻合。此外，还考察了它们在溶剂与聚合物相互作用、空隙大小分布和温度等方面的可靠性。通过模拟对交联聚合物膜的溶胀、有机分子的溶解和扩散以及传质的理解等方面提供了微观层面的见解，高PV性能的新型膜具有参考价值。

糠醛是一种重要的精细化工平台化学品，具有广泛的应用和市场前景。然而，由于生物质水解产物中糠醛浓度较低，从稀水溶液中分离糠醛存在能耗大、难度大的问题。本文提出了一种高效节能的糠醛分离技术——基于乙烯基改性聚二甲基硅氧烷( PDMS )膜的渗透汽化法。为了考察乙烯基对PDMS膜渗透汽化性能的影响，采用Materials Studio分子动力学( MD )模拟，其中乙烯基表现出有益的影响。随后，利用乙烯基三乙氧基硅烷交联PDMS，制备了一系列不同乙烯基含量的乙烯基改性PDMS膜，该膜在65  ℃下对3.0  wt %糠醛水溶液的分离因子为49.1，糠醛通量为737.6   g   m-2 h-1，较原PDMS膜分别提高了20.5 %和37.2 %，符合MD模拟的预期。本工作证明了MD模拟和乙烯基改性在制备高分离性能的糠醛渗透汽化膜方面的潜力。

新兴的渗透汽化技术对于实现生物质发酵液中清洁可再生的生物乙醇回收是非常有前景的。这项技术的巨大挑战是需要具有高分离性能的渗透汽化膜。基于溶液扩散机理，乙醇回收渗透汽化膜应具有疏水选择性层，以提高对乙醇分子的吸附能力，从而提高分离性能。本研究在聚二甲基硅氧烷( PDMS )复合膜上，通过ZIF-8粒子浸铸、二次晶种生长、正十八烷基膦酸疏水改性等方法，生长出具有纳米芽状表面形貌的超疏水沸石咪唑酸骨架-8 ( ZIF-8 )层，用于高效乙醇/水分离。系统研究了ZIF-8二次生长过程中2 -甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比( Hmim / Zn2 )，以在PDMS复合膜上构建合适的微纳结构。结果表明，最优复合膜的水接触角约为163 °，乙醇接触角为0 °；在30 ℃下，5   wt %乙醇水溶液的总通量为0.64   kg / m2 h，分离因子为17.4，优于其他报道的PDMS基混合基质膜。在PDMS复合膜上构建超疏水层的策略可能为制备高性能的渗透汽化膜用于水溶液有机回收提供有意义的指导。

高能源需求、竞争激烈的燃料价格以及对环境友好工艺的需要，导致了酒精工业的不断发展。渗透汽化被看作是一种分离过程，能耗低，在乙醇的发酵脱水方面具有很高的应用潜力。本工作给出了渗透汽化回收乙醇的实验和部分通量的半经验模型。在乙醇进料浓度为4 ~ 37 mM ( 1 ~ 9 wt % )、温度为34 ~ 50 μ mol / L ~ ( - 1 )、渗透通量为15.6 ~ 68.6 mol · m ~ ( - 1 ) ~ ( - 1 ) ( 289 ~ 1565 ) g · m ~ ( - 1 ) ~ ( - 2 ) h ~ ( - 1 ) )、分离因子为3.4 ~ 6.4、乙醇摩尔分数为16 ~ 171 mM ( 4 ~ 35 wt % )的条件下，采用商业聚二甲基硅氧烷( PDMS )膜，获得了总渗透通量为15.6 ~ 68.6 mol · m ~ ( - 1 ) ( 289 ~ 1565 ) g · m ~ ( - 2 ) · h ~ ( - 1 )，分离因子为3.4 ~ 6.4。从实验数据出发，综合考虑温度和进料组成的影响，以及表观活化能的行为，建立了描述部分渗透通量行为的半经验模型。因此，所得到的模型显示出一种修正的Arrhenius型行为，能够高精度地计算部分渗透通量。此外，模型在乙醇回收、乙醇和丁醇脱水等过程中显示了通用性。